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Con il proprio patrimonio librario ed una rendita per il mantenimento, il giurista comasco Francesco Benzi istituisce con il legato testamentario del 1663 il primo nucleo, annesso al Collegio dei nobili giureconsulti, destinato a diventare la biblioteca di Como. Nel 1749 vengono stabiliti nuovi orari di apertura al pubblico e nel 1773 si acquisisce il patrimonio librario della soppressa Compagnia di Gesù. Grazie all’interessamento di Alessandro Volta presso il governatore del Lombardo Veneto Carlo Firmian, la dotazione libraria si incrementa di libri moderni e di opere scientifiche. Divenuta proprietà della Municipalità comasca nel 1796 dopo l’arrivo dei francesi, la Biblioteca si arricchisce nel 1799 anche dei fondi librari delle corporazioni religiose soppresse. Nel 1811 la biblioteca viene trasferita nell’attuale edificio del Liceo Classico a Porta Torre, presso la Sala Benzi disegnata dall’architetto Simone Cantoni. Per tutto il corso del secolo la biblioteca ha ricevuto donazioni e acquisito intere collezioni di libri rari (Collezione Mochetti, Mondelli, Silva, Pogliani). Da un inventario del 1815 risulta che i volumi posseduti erano dodicimila; nel 1843 diciassettemila. L’elenco dei donatori Otto-Novecenteschi è inciso in una lapide collocata nell’atrio dell’edificio attuale. Nel 1898 alla biblioteca viene annesso temporaneamente l’Archivio storico comunale che, verso il 1930, ebbe una sede propria prima di essere portato, nel 1947, all’Archivio di Stato di Como. Nel 1903 la biblioteca osservò un periodo di chiusura per il riordino e la riorganizzazione dei volumi. Con l’introduzione della legge sul diritto di stampa del 1910 il patrimonio è incrementato e, nel 1912, la biblioteca contava cinquantamila volumi ed oltre cinquemila opuscoli. Le donazioni di collezioni di libri del novecento portano i nomi del medico collezionista Giuseppe Ghislanzoni, del giornalista Arnaldo Cipolla, del germanista Aristide Baragiola, del musicista Marco Enrico Bossi, un carteggio di Massimo Bontempelli donato dalla moglie. Nel 1962, anno di progettazione della nuova sede, il patrimonio ammontava a 164.000 titoli. Nel 1969, alla vigilia del trasloco nella nuova e attuale sede, risultato dell’integrazione dell’antica casa del papa comasco Innocenzo XI ristrutturata e ampliata con nuovi spazi per ospitare i servizi al pubblico, la Biblioteca possiede 185.000 titoli con alcune migliaia di documenti ospitati fuori dalla sede di Via Cesare Cantù. Nella nuova sede inizia un’intensa attività culturale con conferenze ospitate presso l’ampia sala convegni e incontri di promozione alla lettura. L’interesse suscitato dalla nuova collocazione della Biblioteca è testimoniato dalla presenza di intellettuali e personalità che vengono ospitati per conferenze, presentazioni di libri e per promuovere la nuova sala ragazzi. Molte anche le acquisizioni degli anni successivi: gli archivi Raimondi-Mantica, Odescalchi, Tatti, Sfondrati, Lucini e il fondo fotografico Brunner. Nel 2002 si concludono i primi lavori di ammodernamento con la ristrutturazione dell’atrio e di alcuni spazi (sala ragazzi, emeroteca e sala conferenze, sale studio, distribuzione. Gli ultimi anni sono stati dedicati all’attivazione di nuovi servizi, a progetti di riordino degli archivi ed alla creazione di una banca dati bibliografica in rete geografica territoriale. Attualmente conserva un patrimonio di circa 450.000 documenti consistenti in opere di narrativa, saggistica, quotidiani e periodici, fotografie, patrimonio antico e raro, stampe, grafica d’arte, cartoline e materiali multimediali quali Vhs, Dvd, cd audio. Ogni anno il patrimonio della Biblioteca si incrementa con circa 5.000 nuovi documenti, parte acquistati, parte proveniente da donazioni dei lettori ed una piccola quota consegnata dagli editori della provincia di Como quale deposito legale.
A distanza di 356 anni dalla sua istituzione (1663) e a 50 dalla sua attuale collocazione, su proposta del Centro Studi Sociali contro le Mafie, Progetto San Francesco, la Giunta Comunale con atto n. 288/2018 ha deliberato d intitolare la Biblioteca comunale al dottor Paolo Borsellino, vittima, insieme alla sua Scorta, di un attentato mortale il 19 luglio 1992 in via D’Amelio a Palermo.
L‘8 aprile 2019 alla presenza della figlia dott.ssa Fiammetta Borsellino si è svolta la cerimonia di intitolazione